2024年4月5日，南方科技大學物理系、粵港澳大灣區(qū)量子科學中心林君浩課題組與香港理工大學應用物理學系講席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凱與助理教授殷駿團隊合作，在二維全有機鈣鈦礦的設計、合成和結(jié)構(gòu)解析方面取得重大突破，相關(guān)研究成果以“分子厚度的二維全有機鈣鈦礦（Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites）”為題發(fā)表在國際頂級期刊Science上。
該成果突破了二維（2D）全有機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定的難題，采用獨特的配位策略成功合成多種二維全有機鈣鈦礦晶體，助力該領(lǐng)域發(fā)展，對豐富鈣鈦礦材料家族具有重要價值。
傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料在太陽能電池、光電器件、催化劑、鐵電材料和量子材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應用前景。近年來，三維全有機鈣鈦礦材料的出現(xiàn)進一步豐富了鈣鈦礦家族，拓展了其潛在應用范圍。
然而，二維全有機鈣鈦礦的制備一直未見報道，主要原因是缺乏相應的設計原則和合成方法。二維全有機鈣鈦礦的設計面臨電荷平衡和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定兩大挑戰(zhàn)，這涉及到大陽離子A、小陽離子B和陰離子X的選擇和位點匹配等問題。
Kian Ping Loh團隊提出了一種新策略，使用N-氯甲基-1,4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛銨（CMD+）作為A位陽離子，用NH4+占據(jù)B位點，PF6-占據(jù)X位點，同時在晶胞邊心的間隙添加另一個NH4+作為E位點（圖1）。CMD+可以與E位點的NH4+陽離子在橫向和縱向都形成氫鍵，有效地平衡電荷，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
具體來說，CMD+的氮原子孤對電子與NH4+形成N-H···N橫向氫鍵，而相鄰層的氯甲烷與NH4+形成N-H···Cl縱向氫鍵，從而通過形成NH4+-邊[PF6]3[N]2[Cl]全有機八面體結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定二維構(gòu)型。研究團隊還用BMD+陽離子替換CMD+陽離子，合成了CMD-N-P2和BMD-N-P2等一系列A2B2X4結(jié)構(gòu)的二維全有機鈣鈦礦。為了直接證明這種全新的有機鈣鈦礦材料中各種分子以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)組裝排布形成純有機晶格，需要進行原子分辨的實空間結(jié)構(gòu)表征和元素檢測。高分辨透射電鏡是目前最為廣泛的一種應用于材料原子結(jié)構(gòu)表征和化學成分分析的技術(shù)。
傳統(tǒng)的透射電鏡要獲得高分辨率的圖像，需要累積大量穿透樣品的高能成像電子。舉例來說，想要獲得一張原子分辨率的掃描透射電鏡圖像，所累積的電子劑量通常高達數(shù)十萬（105量級）電子每平方埃。因此，能夠進行透射成像的樣品通常被限制在那些能夠耐受高能電子轟擊的無機材料。
顯然，由輕元素共價連接成有機配體，再以脆弱的氫鍵連接形成的有機分子材料，并不屬于能夠承受電子輻照的材料類型。與生物材料一樣，有機分子材料極易受到電子束誘導的損傷，快速出現(xiàn)不可逆的結(jié)構(gòu)損壞。為了克服傳統(tǒng)透射電鏡無法應用于有機分子材料結(jié)構(gòu)表征的挑戰(zhàn)，林君浩團隊拓展了有機晶體材料的冷凍制樣技術(shù)和超低電子劑量的冷凍成像方法。鑒于有機分子發(fā)生輻照分解的強烈溫度依賴性，團隊首先利用冷凍透射電鏡的液氮低溫環(huán)境抑制分子熱振動，提高電子束敏感材料的耐受劑量；然后，借助高探測效率的直接電子計數(shù)相機和精確的樣品搜索方法，最大程度降低電子暴露；林君浩團隊與華南農(nóng)業(yè)大學副教授林芳團隊合作，開發(fā)低劑量透射圖像的濾波算法，對數(shù)據(jù)進行精細濾波處理。
通過上述方法，團隊最終實現(xiàn)了在約1.1個電子每平方埃的超低劑量下對二維全有機晶體的近原子級直接成像，在維持分辨率的同時比常規(guī)傳統(tǒng)透射電鏡原子成像需要的電子劑量降低了5個數(shù)量級，逼近單電子劑量成像極限。圖2展現(xiàn)了全有機二維鈣鈦礦單晶通過共價鍵連接的有機基團，以及氫鍵驅(qū)動組裝的完美立方鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。電子能量損失譜測試證明了二維有機鈣鈦礦的化學組分。由于層狀特性，該二維全有機鈣鈦礦材料能夠形成大面積的分子薄膜，并具有絕緣性質(zhì)，其介電常數(shù)優(yōu)于六方氮化硼等眾多2D介電材料。CMD-N-P2和BMD-N-P2兩種二維全有機鈣鈦礦薄膜的介電常數(shù)分別為4.86和5.53，展現(xiàn)了在柔性2D電子器件中作為介電層的潛力。
為了展示CL-v相作為介電層的效果，香港理工大學冷凱助理教授團隊通過干法轉(zhuǎn)印技術(shù)將薄層CMD-N-P2或BMD-N-P2作為頂層柵介電層轉(zhuǎn)移到MoS2上，使用Cr/Au金屬作為源和漏極電極，制作了場效應晶體管。測試結(jié)果表明在不同Vds下測量的傳輸曲線顯示出FET n型行為，當Vds為0.5 V時，開關(guān)比大于107，這足以符合104的實際邏輯電路標準。傳輸曲線中可忽略的滯后性說明全有機鈣鈦礦介電層和無機二維材料通道材料之間形成了良好的接觸。
此外，從傳輸曲線中提取出的低亞閾值擺幅為158 mV dec-1，低于通過原子層沉積生長的Al2O3。漏極電流-電壓（Id-Vd）輸出曲線在低偏壓下呈現(xiàn)線性特性（圖3）。
該工作提出了一種嶄新構(gòu)建二維全有機層狀鈣鈦礦的設計策略，并成功合成了多種新型分子層厚的全有機二維晶體。這種不需要金屬的二維全有機鈣鈦礦為鈣鈦礦材料開辟了一個全新的分支，為開發(fā)新型全有機二維鈣鈦礦材料提供了重要基礎(chǔ)。
此外，冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）在表征二維全有機鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，為研究人員深入理解這種新型材料提供了重要支撐，開辟了生物冷凍電鏡技術(shù)用于化學有機材料有機基團表征的全新領(lǐng)域。
香港理工大學博士后Hwa Seob Choi、博士后林均、南方科技大學物理系博士后王剛為本論文的共同第一作者，香港理工大學講席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凱和助理教授殷駿，南方科技大學副教授林君浩為本論文的共同通訊作者。
該工作的開展和完成得到國家自然科學基金、“珠江人才計劃”創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊、深圳市高層次人才團隊、深圳市高校穩(wěn)定支持、深圳市重點實驗室、粵港澳大灣區(qū)量子科學中心廣東省量子科學戰(zhàn)略專項等項目以及南方科技大學冷凍電鏡中心的大力支持。
